在過(guò)去十年中，銅催化的自由基 C(sp3)-N 偶聯(lián)已成為合成催化領(lǐng)域的一個(gè)主要研究方向。然而，利用酶實(shí)現這一反應途徑，仍是一個(gè)未解決的難題。
2025 年 8 月 14 日，浙江工業(yè)大學(xué)楊云芳團隊聯(lián)合約翰斯霍普金斯大學(xué)黃雄怡團隊和猶他州立大學(xué)饒毅團隊，在國際頂尖學(xué)術(shù)期刊 Science 上發(fā)表了題為：Enantioconvergent benzylic C(sp3 )N coupling with a copper- substituted nonheme enzyme 的研究論文。
該研究開(kāi)發(fā)了一種利用銅取代的非血紅素酶進(jìn)行光生物催化自由基芐位 C(sp3)-N 偶聯(lián)的方法，有效拓展了非天然生物催化過(guò)渡金屬催化的范圍。
銅催化的自由基胺化反應是有機化學(xué)家的關(guān)鍵工具，但在生物催化領(lǐng)域尚未開(kāi)發(fā)出類(lèi)似的酶促反應。為解決這一問(wèn)題，研究團隊對非血紅素鐵酶進(jìn)行改造：通過(guò)將酶活性中心鐵替換為銅，并對活性位點(diǎn)周?chē)陌被徇M(jìn)行系統性篩選優(yōu)化，構建了適配該反應的生物催化體系。從而開(kāi)發(fā)出了了一種利用銅取代的非血紅素酶進(jìn)行光生物催化自由基芐位 C(sp3)-N 偶聯(lián)的方法。
以羅丹明 B（Rhodamine B）作為光氧化還原催化劑，研究團隊發(fā)現了一種銅取代的苯丙氨酸羥化酶，它能促進(jìn) N-羥基苯甲酰亞胺酯與苯胺之間的對映體匯聚脫羧胺化反應。定向進(jìn)化重塑了活性位點(diǎn)，從而對大多數底物表現出高對映選擇性?；诜肿咏：蜋C理研究，研究團隊提出，該酶可容納一個(gè)銅-苯胺基復合物，其與芐基自由基發(fā)生反應。
該研究巧妙結合光催化與酶催化的優(yōu)勢，在溫和條件下實(shí)現了傳統金屬酶無(wú)法完成的自由基 C-N 偶聯(lián)，將非天然生物催化過(guò)渡金屬催化的范圍拓展至銅催化的自由基偶聯(lián)反應。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt5986
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